重稀土
重稀土
【稀土元素】是镧系元素系稀土类元素群的总称,包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu,共17个元素。稀土一词是十八世纪沿用下来的名称,因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少,而且获得的氧化物难以熔化,也难以溶于水,也很难分离,其外观酷似“土壤”,而称之为稀土。稀土元素分为[轻稀土元素]和[重稀土元素]:
【轻稀土】轻稀土(又称铈组):镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。
【重稀土元素】重稀土(又称钇组):原子序数比较大的钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。
【钆(Gd)】1880年,瑞士的马里格纳克(G.de Marignac)将"钐"分离成两个元素,其中一个由索里特证实是钐元素,另一个元素得到波依斯包德莱的研究确认,1886年,马里格纳克为了纪念钇元素的发现者 研究稀土的先驱荷兰化学家加多林(Gado Linium),将这个新元素命名为钆。钆在现代技革新中将起重要作用。
它的主要用途有:
(1)其水溶性顺磁络合物在医疗上可提高人体的核磁共振(NMR)成像信号。
(2)其硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和x射线荧光屏的基质栅网。
(3)在钆镓石榴石中的钆对于磁泡记忆存储器是理想的单基片。
(4)在无Camot循环限制时,可用作固态磁致冷介质。
(5)用作控制核电站的连锁反应级别的抑制剂,以保证核反应的安全。
(6)用作钐钴磁体的添加剂,以保证性能不随温度而变化。
另外,氧化钆与镧一起使用,有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃的热稳定性。氧化钆还可用于制造电容器、x射线增感屏。 在世界上目前正在努力开发钆及其合金在磁致冷方面的应用,现已取得突破性进展,室温下采用超导磁体、金属钆或其合金为致冷介质的磁冰箱已经问世。
【铽(Tb)】1843年瑞典的莫桑德(Karl G.Mosander)通过对钇土的研究,发现铽元素(Terbium)。铽的应用大多涉及高技术领域,是技术密集、知识密集型的尖端项目,又是具有显著经济效益的项目,有着诱人的发展前景。
主要应用领域有:
(1)荧光粉用于三基色荧光粉中的绿粉的激活剂,如铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质、铽激活的铈镁铝酸盐基质,在激发状态下均发出绿色光。
(2)磁光贮存材料,近年来铽系磁光材料已达到大量生产的规模,用Tb-Fe非晶态薄膜研制的磁光光盘,作计算机存储元件,存储能力提高10~15倍。
(3)磁光玻璃,含铽的法拉第旋光玻璃是制造在激光技术中广泛应用的旋转器、隔离器和环形器的关键材料。特别是铽镝铁磁致伸缩合金(TerFenol)的开发研制,更是开辟了铽的新用途,Terfenol是70年代才发现的新型材料,该合金中有一半成份为铽和镝,有时加入钬,其余为铁,该合金由美国依阿华州阿姆斯实验室首先研制,当Terfenol置于一个磁场中时,其尺寸的变化比一般磁性材料变化大这种变化可以使一些精密机械运动得以实现。铽镝铁开始主要用于声纳,目前已广泛应用于多种领域,从燃料喷射系统、液体阀门控制、微定位到机械致动器、机构和飞机太空望远镜的调节 机翼调节器等领域。
【镝(Dy)】1886年,法国人波依斯包德莱成功地将钬分离成两个元素,一个仍称为钬,而另一个根据从钬中"难以得到"的意思取名为镝(dysprosium)。镝目前在许多高技术领域起着越来越重要的作用.
主要应用领域有:
(1)作为钕铁硼系永磁体的添加剂使用,在这种磁体中添加2~3%左右的镝,可提高其矫顽力,过去镝的需求量不大,但随着钕铁硼磁体需求的增加,它成为必要的添加元素,品位必须在95~99.9%左右,需求也在迅速增加。
(2)镝用作荧光粉激活剂,三价镝是一种有前途的单发光中心三基色发光材料的激活离子,它主要由两个发射带组成,一为黄光发射,另一为蓝光发射,掺镝的发光材料可作为三基色荧光粉。
(3)镝是制备大磁致伸缩合金铽镝铁(Terfenol)合金的必要的金属原料,能使一些机械运动的精密活动得以实现。
(4)镝金属可用做磁光存贮材料,具有较高的记录速度和读数敏感度。
(5)用于镝灯的制备,在镝灯中采用的工作物质是碘化镝,这种灯具有亮度大、颜色好、色温高、体积小、电弧稳定等优点,已用于电影、印刷等照明光源。
(6)由于镝元素具有中子俘获截面积大的特性,在原子能工业中用来测定中子能谱或做中子吸收剂。
(7)Dy3Al5O12还可用作磁致冷用磁性工作物质。随着科学技术的发展,镝的应用领域将会不断的拓展和延伸。
【钬(Ho) 】十九世纪后半叶,由于光谱分析法的发现和元素周期表的发表,再加上稀土元素电化学分离工艺的进展,更加促进了新的稀土元素的发现。1879年,瑞典人克利夫发现了钬元素并以瑞典首都斯德哥尔摩地名命名为钬(holmium)。
钬的应用领域目前还有待于进一步开发,用量不是很大,最近,包钢稀土研究院采用高温高真空蒸馏提纯技术,研制出非稀土杂质含量很低的高纯金属钬Ho/ΣRE>99.9%。
主要应用领域有:
(1)用作金属卤素灯添加剂,金属卤素灯是一种气体放电灯,它是在高压汞灯基础上发展起来的,其特点是在灯泡里充有各种不同的稀土卤化物。目前主要使用的是稀土碘化物,在气体放电时发出不同的谱线光色。在钬灯中采用的工作物质是碘化钬,在电弧区可以获得较高的金属原子浓度,从而大大提高了辐射效能。
(2)钬可以用作钇铁或钇铝石榴石的添加剂;
(3)掺钬的钇铝石榴石(Ho:YAG)可发射2μm激光,人体组织对2μm激光吸收率高,几乎比Hd:YAG高3个数量级。所以用Ho:YAG激光器进行医疗手术时,不但可以提高手术效率和精度,而且可使热损伤区域减至更小。钬晶体产生的自由光束可消除脂肪而不会产生过大的热量,从而减少对健康组织产生的热损伤,据报道美国用钬激光治疗青光眼,可以减少患者手术的痛苦。我国2μm激光晶体的水平已达到国际水平,应大力开发生产这种激光晶体。
(4)在磁致伸缩合金Terfenol-D中,也可以加入少量的钬,从而降低合金饱和磁化所需的外场。
(5)另外用掺钬的光纤可以制作光纤激光器、光纤放大器、光纤传感器等等光通讯器件在光纤通信迅猛的今天将发挥更重要的作用。
【铒(Er)】1843年,瑞典的莫桑德发现了铒元素(Erbium)。铒的光学性质非常突出,一直是人们关注的问题。
主要应用领域有:
(1)Er3+在1550nm处的光发射具有特殊意义,因为该波长正好位于光纤通讯的光学纤维的最低损失,铒离子(Er3+)受到波长980nm、1480nm的光激发后,从基态4I15/2跃迁至高能态4I13/2,当处于高能态的Er3+再跃迁回至基态时发射出1550nm波长的光,石英光纤可传送各种不同波长的光,但不同的光光衰率不同,1550nm频带的光在石英光纤中传输时光衰减率最低(0.15分贝/公里),几乎为下限极限衰减率。因此,光纤通信在1550nm处作信号光时,光损失最小。这样,如果把适当浓度的铒掺入合适的基质中,可依据激光原理作用,放大器能够补偿通讯系统中的损耗,因此在需要放大波长1550nm光信号的电讯网络中,掺铒
光纤放大器是必不可少的光学器件,目前掺铒的二氧化硅纤维放大器已实现商业化。据报道,为避免无用的吸收,光纤中铒的掺杂量几十至几百ppm。光纤通信的迅猛发展,将开辟铒的应用新领域。
(2)另外掺铒的激光晶体及其输出的1730nm激光和1550nm激光对人的眼睛安全,大气传输性能较好,对战场的硝烟穿透能力较强,保密性好,不易被敌人探测,照射军事目标的对比度较大,已制成军事上用的对人眼安全的便携式激光测距仪。
(3)Er3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,是目前输出脉冲能量最大,输出功率最高的固体激光材料。
(4)Er3+还可做稀土上转换激光材料的激活离子。
(5)另外铒也可应用于眼镜片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等。
【铥(Tm)】铥元素是1879年瑞典的克利夫发现的,并以斯堪迪那维亚(Scandinavia)的旧名Thule命名为铥(Thulium)。
主要应用领域有:
(1)铥用作医用轻便X光机射线源,铥在核反应堆内辐照后产生一种能发射X射线的同位素,可用来制造便携式血液辐照仪上,这种辐射仪能使铥-169受到高中子束的作用转变为铥-170,放射出X射线照射血液并使白血细胞下降,而正是这些白细胞引起器官移植排异反应的,从而减少器官的早期排异反应。
(2)铥元素还可以应用于临床诊断和治疗肿瘤,因为它对肿瘤组织具有较高亲合性,重稀土比轻稀土亲合性更大,尤其以铥元素的亲合力最大。
(3)铥在X射线增感屏用荧光粉中做激活剂LaOBr:Br(蓝色),达到增强光学灵敏度,因而降低了X射线对人的照射和危害,与以前钨酸钙增感屏相比可降低X射线剂量50%,这在医学应用具有重要现实的意义。
(4)铥还可在新型照明光源 金属卤素灯做添加剂。
(5)Tm3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,这是目前输出脉冲量最大,输出功率最高的固体激光材料。Tm3+也可做稀土上转换激光材料的激活离子。
【镱(Yb)】1878年,查尔斯(Jean Charles)和马利格纳克(G.de Marignac)在"铒"中发现了新的稀土元素,这个元素由伊特必(Ytterby)命名为镱(Ytterbium)。
主要应用领域有:
(1)作热屏蔽涂层材料。镱能明显地改善电沉积锌层的耐蚀性,而且含镱镀层比不含镱镀层晶粒细小,均匀致密。
(2)作磁致伸缩材料。这种材料具有超磁致伸缩性即在磁场中膨胀的特性。该合金主要由镱/铁氧体合金及镝/铁氧体合金构成,并加入一定比例的锰,以便产生超磁致伸缩性。
(3)用于测定压力的镱元件,试验证明,镱元件在标定的压力范围内灵敏度高,同时为镱在压力测定应用方面开辟了一个新途径。
(4)磨牙空洞的树脂基填料,以替换过去普遍使用银汞合金。
(5)日本学者成功地完成了掺镱钆镓石榴石埋置线路波导激光器的制备工作,这一工作的完成对激光技术的进一步发展很有意义。另外,镱还用于荧光粉激活剂、无线电陶瓷、电子计算机记忆元件(磁泡)添加剂、和玻璃纤维助熔剂以及光学玻璃添加剂等。
【镥(Lu)】1907年,韦尔斯巴赫和尤贝恩(G.Urbain)各自进行研究,用不同的分离方法从"镱"中又发现了一个新元素,韦尔斯巴赫把这个元素取名为Cp(Cassiopeium),尤贝恩根据巴黎的旧名lutece将其命名为Lu(Lutetium)。后来发现Cp和Lu是同一元素,便统一称为镥。
主要应用领域有:
(1)制造某些特殊合金。例如镥铝合金可用于中子活化分析。
(2)稳定的镥核素在石油裂化、烷基化、氢化和聚合反应中起催化作用。
(3)钇铁或钇铝石榴石的添加元素,改善某些性能。
(4)磁泡贮存器的原料。
(5)一种复合功能晶体掺镥四硼酸铝钇钕,属于盐溶液冷却生长晶体的技术领域,实验证明,掺镥NYAB晶体在光学均匀性和激光性能方面均优于NYAB晶体。
(6)经国外有关部门研究发现,镥在电致变色显示和低维分子半导体中具有潜在的用途。此外,镥还用于能源电池技术以及荧光粉的激活剂等。
〖储备状况〗
由于稀土元素性质活跃,使它成为亲石元素,地壳中还没有发现它的天然金属无水或硫化物,最常见的是以复杂氧化物、含水或无水硅酸盐、含水或无水磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐以及氟化物等形式存在。由于稀土元素的离子半径、氧化态和所有其它元素都近似,因此在矿物中它们常与其它元素一起共生。我国稀土资源占世界稀土资源的80%,以氧化物(REO)计达3 600万吨,远景储量实际是1亿吨。
我国重稀土资源主要分布在江西、广东、广西、福建、湖南等南方地区,以罕见的离子态赋存与花岗岩风化壳层中,主要含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和镧、钕等元素。
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